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耐候鋼及其表麵處理技術的開發

來源:admin發布時間:2014-03-10 關注:

1 前言鋼鐵材料廣泛應用在建築、橋梁、造船、車輛等領域中。這些領域有一個共同的特點 ,即所用的結構部件均暴露在大氣中 ,普通鋼鐵材料在大氣中很容易被腐蝕 (鏽蝕 )。據統計 ,世界每年鋼產量中有 1 /6因腐蝕而損耗 ,我國每年因鋼材腐蝕造成的直接經濟損失超過 100億元 [ 1 ]。因此 , 歐美一些國家從 20世紀初就開始了對鋼鐵材料耐大氣腐蝕的研究工作。研究中發現 ,鋼中的銅、磷、鉻等元素對提高鋼的耐大氣腐蝕性非常有效 ; 徐小連 ,教授級高級工程師 , 1982年畢業於南昌航空學院金屬腐蝕與防護專業 ,現工作於鞍鋼股份有限公司技術中心新型材料研究所 (114009)。鎳、鉬、鋁、釩、鈦等元素也有一定的效果。 2 耐候鋼的耐蝕性研究表明 [ 2 ] ,在不同地區隨著時間的變化 , 碳鋼和低合金鋼腐蝕速度有很大差異。它們的耐蝕性與腐蝕產物的組成及結構密切相關。與普通碳鋼相比 ,低合金耐候鋼具有較好的抗大氣腐蝕性能 ,這主要是由於在碳鋼中加入的少量銅、磷、鎳、鉻等合金元素所致。在大氣腐蝕條件下 ,鋼的腐蝕主要屬於電化學腐蝕 ,腐蝕的第一步是在鋼的表麵形成水膜。如果不考慮空氣中二氧化硫和鹽粒子的影響 ,鋼的大氣腐蝕則主要以水膜下腐蝕為主。在腐蝕起始階段 ,氣態的氧首先溶入水 — 81 — 2007年第 3期鞍鋼技術 ANGANG TECHNOLOGY 總第 345期中 ,O2 / H2O的標準電極電位為 1. 23V,和鐵構成原電池 ,產生鋼的電化學腐蝕。鋼表麵生成的鏽層會使其體積產生變化 ,在鏽層和基體的界麵生成應力 ,此應力隨腐蝕速度的增加而增大。鐵鏽本身變形能力較差 ,在腐蝕初期生成的鏽層中容易產生裂紋 ,一些可與基體生成無限固溶體的合金元素 (如銅、鉻等 )在大氣腐蝕產物中的溶解度比鐵鏽小 ,所以易於在鏽層的裂紋和孔洞處析出 ,降低表麵能 ,富集在鏽層中 ,而非均勻分布。鉻對改善鋼的鈍化能力有顯著效果 ;另外在鏽層的形成過程中 ,鉻部分取代了 α - FeOOH中鐵的位置 ,形成了二元合金元素的羥基氧化物 α - ( Fe1 - xCrx ) OOH [ 3 ]。這種鏽層穩定性好且組織細小致密 ,除了可以有效地隔離腐蝕介質與鋼基體的接觸 ,阻止水和酸根的侵入外 ,同時因為其具有極高的阻抗 ,極大地減緩了腐蝕陽極區和陰極區之間的電子遷移 ,從而降低了電化學反應的速度 ,抑製了內部鋼材的腐蝕。而普通碳鋼表麵就不具備這樣穩定的保護性鏽層。 Veleva L. 等人認為 [ 4 ] ,銅在耐候鋼表麵鏽層中的二次析出以及銅與基體間的陽極接觸使基體產生鈍化 ,從而形成保護性的致密鏽層 ;或者說銅在基體和鏽層之間形成以氧化銅為主要成分的隔離層 ,這種隔離層與基體結合牢固 ,因而具有較好的保護性能。磷可以促使非晶態鏽層的生成。鉬也有促進非晶態氧化膜形成的能力 ,能有效提高鋼的抗大氣腐蝕能力 (尤其在工業環境下 )。當鋼中含 0. 4% ~0. 5%鉬時 ,可使鋼的耐蝕性提高一倍以上。實驗發現 ,在含銅 、磷的鋼中加入鉬比加鉻或鎳更有效。矽作為複合添加元素具有提高綜合效果的作用 ,其在鋼表麵的富集能提高鏽層的穩定性 ,還可以使鋼的應力腐蝕開裂過程滯後。鎳是一種比鐵穩定的元素 ,但其鈍化作用不如鉻。少量鎳對提高鋼的耐候性作用並不明顯 , 隻有當鎳含量大於 3%時才對提高鋼的抗大氣腐蝕能力有明顯作用。 Masahiro Yamamoto及 JeongW. T. 等人 [ 5~6 ] 正在嚐試鈣 - 矽、鈣 - 鎳新的海濱耐候鋼的研製。其原理是 :在耐候鋼中加入微量鈣元素 ,可形成氧化鈣和硫化鈣 ,並溶解於鋼表麵薄電解液膜中 ,使腐蝕界麵的堿性增大 ,促進鏽層轉化為致密、保護性好的 α - FeOOH;改變膠態腐蝕產物的離子交換性質 ,維持鏽層缺陷處局部裸露鋼表麵的鈍態。實驗證明 , 鈣、矽聯合使用效果更佳。矽能與其它元 素 形 成 CaOx · SiO2 或 CaOx ·A12O3 · 2SiO2。由於 SiO2 是酸性氧化物 ,能減弱鈣元素引起的堿化 ,從而使腐蝕界麵達到適於保護性鏽層生成的 pH值 ,促進保護性鏽層 α - FeOOH的形成。 3 耐候鋼的使用方式及其表麵處理技術 3. 1 裸露使用耐候鋼自 1978年在日本橋梁上使用以來 ,由於其鋼結構不需要塗覆防腐蝕塗料而降低了維修費用 ,在各種橋梁上的應用也呈逐漸增長之勢。在發達國家 ,裸露的耐候鋼普遍應用在內陸的橋梁、公路護欄及一些大型的鋼結構建築物上。經過 2~10年時間 ,耐候鋼表麵鏽層逐漸穩定 ,腐蝕速率逐漸降低 ,外觀形成深褐色的穩定鏽化層。耐候鋼的鏽層穩定化過程與鋼材的化學成分、使用環境和構造等條件有關 ,若使用不當 ,破壞了穩定鏽層的生成條件 ,耐候鋼就會嚴重鏽蝕。實踐證明 ,海濱地帶、含鹽地區及特別潮濕的地區都不宜使用裸露耐候鋼。因為這些地區大氣中腐蝕性介質濃度過高 ,耐候鋼表麵的穩定鏽層很難形成。另外 ,在北方地區的冬季 ,為防止汽車打滑 ,在道路上使用大量的鹽 ,也會影響耐候鋼穩定鏽層的生成。裸露的耐大氣腐蝕用鋼在使用初期與普通碳素鋼一樣會產生紅鏽 ,汙染周圍混凝土結構。 3. 2 塗裝使用為解決裸露耐候鋼的腐蝕問題 ,在建築、橋梁、車輛等很多領域 ,耐候鋼和普通碳鋼一樣 ,大都采用塗裝。由於耐候鋼鏽層穩定 ,使塗裝後的耐候鋼塗裝層不易脫落 ,塗裝性能比普通碳鋼提高 1. 5~10倍。因此 ,塗裝後的耐候鋼與普通碳鋼相比 ,具有極優越的耐蝕性。最近 ,日本學者試製出含鎳、鈦而不含鉻的耐大氣腐蝕用鋼 [ 8 ] ,塗裝後在鹽分含量較高的海洋大氣條件下仍表現出優良的耐蝕性。但塗裝也增加了使用成本和操作工序 ,因此對大型構件難以實施。 3. 3 表麵處理後使用耐候鋼雖然具有較好的耐腐蝕性能 ,但在自 — 91 — 2007年第 3期鞍鋼技術 ANGANG TECHNOLOGY 總第 345期然環境中完成表麵鏽層的穩定化過程需要相當長的時間。在形成穩定化鏽層之前 ,常常出現早期鏽液流掛與飛散、汙染周圍環境等現象。在海洋大氣環境下 ,由於氯離子的存在以及在工業大氣環境下 ,保護性 α - FeOOH 鏽層難以形成 ,氯離子和水易滲入鏽層而使鋼基體發生進一步腐蝕。因此 ,鋼結構的安全性及壽命受到威脅。為解決上述問題 ,日本學者在耐候鋼表麵鏽層穩定化處理技術方麵做了大量開發研究工作。表麵穩定化處理技術就是其中之一。該技術是在耐候鋼使用前對其構件表麵進行處理 ,以縮短耐候鋼表麵穩定化鏽層的形成過程及時間。它借助改性塗層對早期耐候鋼表麵的保護以及使塗層中的改性組分與耐候鋼表麵發生作用而盡早形成保護性鏽層 ,以此來抵禦海洋氣候及工業性大氣對耐候鋼基體的侵蝕。實施該技術既可以避免耐候鋼使用初期黃色鏽液流掛的現象 ,防止汙染 ,又能在其表麵形成穩定的保護性鏽層。目前 ,國外開展的耐候鋼表麵處理工藝有 :耐候性塗膜處理、氧化物塗膜處理和帶鏽塗層氮化處理以及新型表麵處理劑 (即在聚乙烯醇縮丁醛樹脂中加入一定量的硫酸鉻 ,製成表麵複合處理劑 ,在耐大氣腐蝕鋼表麵直接塗覆 15~20μm厚 , 塗膜和鋼的界麵發生反應 ,在短時間內使鋼表麵生成穩定鏽層 )等。另外 ,近期新開發的 CUPTEN COATM表麵處理技術能促進高鹽分大氣環境下穩定鏽層的生成 ,避免鏽液流掛現象 [ 9~11 ]。日本川崎製鐵公司近期又開發出環保型無鉻促進形成新鏽層處理技術 [ 12 ] ,其基本原理是以微細鐵氧化物和鉬酸為原料 ,微細鐵氧化物在腐蝕環境下形成鏽核 ,助長其保護性鏽層的形成 ,鉬酸分散在鏽層中以抑製氯離子穿透。實施方法是耐候鋼表麵經噴丸清洗後 ,噴塗微細鐵氧化物和丁醛樹脂構成的處理液 ,幹燥後膜厚約 15μm。用此方法處理的耐候鋼在海邊暴露一段時間後 ,對其鏽層用 X射線衍射進行定性分析 ,發現鏽層主要由 α - FeOOH和非晶體所構成 ,α - FeOOH 占 22% ,非晶體占 78% ;而未經處理的耐候鋼所形成的鏽層主要為 α - FeOOH 20. 8%、γ - FeOOH 9. 5%、β - FeOOH 3. 9%、Fe2O3 2. 3%。由於微細鐵鏽層在大氣腐蝕下優先形成保護鏽層 α - FeOOH和非晶體鏽層 ,抑製了 γ- FeOOH和 β - FeOOH的生成。目前 ,國內還未開發出較成熟的廣泛應用於穩定耐候鋼構件表麵鏽化層的處理技術 ,耐候鋼構件的保護主要以塗裝或熱浸鍍鋅、熱浸鍍鋁及熱浸鍍鋅鋁合金為主。王建軍等人 [ 13 ]在實驗室開發了一組耐候鋼表麵改性處理配方 (見表 1)。將用此配方處理的耐候鋼試樣置於海洋大氣中暴露 31個月後對其進行電子探針顯微分析 ,結果見圖 1。表 1 耐候鋼表麵改性處理配方及各組分的作用組成 含量 /% 作用 BaSO4 12~14 調節水和氧的滲透 Fe3O4 +C 1. 5~2. 0 調色 ,改變界麵電化學電位 RS4 0. 9~1. 0 加速 α- FeOOH生成 GX5 38~42 加速鉻對 α- FeOOH中鐵的置換樹脂 40~45 成膜其它 餘量 改善塗層性能對耐候鋼表麵鏽層進行 EPAM 分析時發現 , 耐候鋼表麵通過塗層改性 ,鏽層中有大量鉻的富集。而耐候鋼裸片中並未發現鉻的富集 ,同時 α - ( Fe1 - xCrx ) OOH與 α - FeOOH的特征峰非常類似 ,故可判斷出經表麵改性處理的耐候鋼表麵所形成鏽層中的鉻是以 α - ( Fe1 - x Crx ) OOH形式存在的。α - ( Fe1 - x Crx ) OOH中的鉻量超過 2. 6% ,就具有陽離子選擇性地阻擋氯離子、硫酸根等陰離子到達金屬表麵的作用。所以致密的鏽層以及 α - ( Fe1 - x Crx ) OOH的陽離子選擇性是表麵塗層改性耐候鋼具有抗海洋性大氣腐蝕性能的主要原因。 4 結論綜上所述 ,微量合金元素對耐候鋼的耐蝕性起到至關重要的作用。考慮到降低使用成本、利於環保 ,對耐候鋼表麵預處理技術的應用越來越多。實施表麵預處理的方法有氧化物塗膜處理法、帶鏽塗層氮化處理法、有機樹脂與鉻酸鹽的複合處理方法及新開發的環保型無鉻處理方法等 , 目的都是為了使耐候鋼表麵盡早形成以 α - FeOOH和非晶體鏽層為主的耐腐蝕層 ,以進一步 — 02 — 徐小連 徐承明 陳義慶 肖宇 :耐候鋼及其表麵處理技術的開發《鞍鋼技術 》2007年第 3期總第 345期圖 1 在海洋大氣中暴曬 31個月後耐候鋼掛片截麵鏽層的元素分布圖 ( EPAM) 抵禦基體金屬的腐蝕。我國耐候鋼表麵預處理技術尚處於起步階段 ,應加大開發及使用的力度。

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